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电容去离子技术及其电极材料研究进展

发布时间:2016-07-14 09:09

1 CDI技术概述
1.1 原理与装置
CDI,也叫电吸附技术(EST),是一种基于双电层电容理论的脱盐技术。其基本原理是在正、负电极间施加低电压后,溶液中阴、阳离子在电场力和含量梯度作用下向两极迁移,吸附于电极表面形成双电层,达到脱盐或去除离子目的。待电极上离子吸附饱和,水质得到净化后,两电极间停止施加电压,或施放反向电压,电极上吸附的离子迁移扩散到水体中,得到富集水体,而电极材料得到再生,以进行下一个脱盐循环。
由于吸脱附离子是在双电层循环充放电过程中进行,所以材料易于循环再生,且比电容理论上为定值,所以多次循环依然可以保持高的脱盐效率。在脱盐过程中,为了抑制阴、阳电极上的析氢析氧反应,施加的电压不能太高,一般不超过2V。文献中多采用1.2 或1.6V。
CDI技术的关键是具有较高比电容的电极材料。电极电容研究,从平行板电容模型,GCS(Gouy- Chapman-Stern)双电层模型,发展到建立在具体材料基础上的电容模型[4]。从单一影响因素来讲,提高材料比电容(C/m)后,同条件下能增加电极吸附离子的能力,提升脱盐效果。材料的电容,按机理可分为双电层电容、法拉第电容(或赝电容)。在测试材料的比电容和CDI的脱盐过程中,除了形成双电层电容,由于外加电压使电极溶液界面发生氧化还原反应,或电极表面官能团发生转化,因而表现为法拉第电容,这增加了材料表面的电荷量,也降低了传质阻力,使得电极的离子吸附量得到提高。
CDI的实际装置,就是在此基础上进行设计的。图2所示为几种典型的脱盐装置模型,在水流方向、电极数量和外形结构等方面有所不同,但都是基于双电层原理。
在测试CDI电极材料脱盐效果时,多使用模型a;对于模型b,电极材料多使用碳气凝胶等含大孔分布的材料;模型c和d为多单元脱盐操作,利于处理较大水量和提高盐去除率,并可进一步实现连续脱盐操作,或进行CDI单元中电能的回收和重复利用。
1.2 发展历史
CDI技术于20世纪60年代由俄克拉荷马大学Murphy等人首次提出,当时叫做电化学除盐技术。之后Murphy和Caudle首次用数学模型较详细地描述了基于电容吸附的脱盐动力学过程,并对不同操作条件下得到的实验数据进行了模拟和对比。1968年,Reid等人通过实验表明CDI的可循环操作性,并且研究了对钙、镁、硫酸根、硝酸根和磷酸根等多种离子的吸附,还提及了CDI潜在的商业价值。1971年,Johnson和Newman以多孔碳的电吸附行为为对象,研究了多孔电极模型,并指出电极的离子吸附量取决于双电层电容、表面积和施加电压等因素。
20世纪90年代,美国Lawrence Livermore国家实验室将碳气凝胶(carbon aerogel)作为CDI装置的电极材料,脱盐效率显著,使CDI技术得到了更多研究者的关注,具有里程碑式的意义。之后,CDI的研究重点转向于新型电极材料的开发和制备上。一系列碳纳米材料,和复合了金属氧化物、导电高分子的碳材料被相继引入作为CDI电极材料,其发展进入高速期。
2003年,Shiue等人设计了1种连续运行的CDI装置,其基本原理是结合多个CDI单元,当1个CDI单元吸附饱和进行解吸附时,轮盘旋转到另1个CDI单元进行吸附脱盐,实现连续工作。因为CDI技术是基于双电层原理脱盐,所以脱盐的同时也伴随着能量的储存,而CDI单元的再生过程会释放能量,将这部分能量通过外电路回收,再应用到去离子工作单元上,可进一步降低能耗。
MCDI(Membrane capacitive deionization)是在脱盐单元的正、负电极表面分别附上阴离子和阳离子交换膜的CDI技术,是CDI与离子交换膜技术的相互结合。其工作原理见图3。
离子交换膜是带有活性基团的高分子材料,只允许单一电性的离子通过,起到选择性透过的作用。MCDI除盐效率高于CDI部分的原因,在于电极表面附上离子交换膜后,电极上负载的少量带电离子由于膜的阻隔,而不会被迁移到溶液中,在脱盐过程中可与透过离子交换膜的相反电性离子中和,从而提高了电极总的离子吸附量和脱盐效率。如在多孔碳材料上的阴极端加持阳离子交换膜后,材料上的一些带负电的官能团或离子无法迁移出去,从而可以吸附更多透过离子交换膜的阳离子。
Biesheuvel等人研究指出,CDI电极材料中大孔孔容里的离子含量和水体中的相同,而MCDI电极大孔里的离子含量要高于水本体含量,这和MCDI效率高于CDI的理论解释也是相符合的。
1.3 电极电容计算
如上述,CDI技术的关键是具有较高比电容的电极材料。电极电容的计算是开发高比电容电极材料的基础。以导电平行板为模型,其电容的计算式为:
C=εA/(4πkd)。
式中,C为材料的电容,ε为材料的介电常数,A为平行板面积,k为静电力常数,d为两平行板之间的间距。
利用三电极体系(Three-electrode system)和循环伏安法(Cyclic Voltammetry)计算电极材料比电容Cm:
式中,Q为流通的总电荷,m为电极的质量,V为扫描电势宽度,I为平均电流,v为电势扫描速度(V/t),i为充放电电流,E1和E2为扫描起始电势和终点电势。因为是循环充放电,所以
材料比电容的计算方法还有EIS交流阻抗法和恒电流充放电法。脱盐量q的计算如下:
q=(ρ0 -ρ)V/m。
式中,ρ0和ρ分别为CDI处理前和处理后的盐的质量浓度,V为盐溶液体积,m为电极质量。
1.4 应 用
目前,CDI研究主要面向于海水淡化应用。而海水淡化技术主要包括:反渗透(RO)、多级闪蒸(MSF)、多效蒸发(MED)电渗析(ED)、离子交换(IEX)和正渗透(FO)等。其中RO技术的应用比例最高,达64%,MSF、MED、ED分别为23%、8%、4%,而CDI等其它技术小于1%。但CDI技术发展潜力巨大,与其它技术比较,CDI具有能耗低、设备简单、操作方便、无需提供高温高压环境、循环寿命长、环境友好等优点。其它技术各有局限之处,如RO需要提供高压驱动,且水利用率较低;蒸馏法耗能大;离子交换循环利用时,需要化学再生,产生二次污染;ED所需施加的电压比CDI要高很多,电耗大。
CDI技术在水处理其它方面的也有多种应用前景,包括水中重金属去除、中水处理、硬水软化和高纯水制备等。
2 CDI电极材料
CDI脱盐效果(溶液脱盐率、吸附与脱吸附时间、循环效率与寿命等指标)的主要影响因素包括3个方面:1)电极材料特性;2)CDI脱盐单元,其结构设计、电极板间距、电极材料用量等因素;3)操作条件,包括施加电压、流速控制、所处理水体的成分和含盐量等。
其中,CDI脱盐单元上所使用的电极材料,是影响CDI脱盐效果的最关键环节,其比表面积、微观形貌、孔径分布、电化学性质和机械性能、电极设计与厚度形状等因素对CDI的除盐效率影响很大。
2.1 特 点
应用于CDI技术的电极材料一般应具有如下特点:
1)比表面积较高。材料吸附水中的离子,是靠施加电压后离子迁移到电极表面形成双电层。所以,当材料通过制备多孔结构或降低粒径尺寸等方式提高比表面积时,比电容也相应提高,电极上会吸附更多带电离子。
2)亲水性较好。电极施加电压后,在溶液中吸附离子时,若材料的亲水性比较好,有利于溶液中离子扩散迁移到材料表面,则材料内部的孔隙、间隙的比表面积也能充分地利用。
3)孔径分布适宜。多孔材料的孔径,按IUPAC标准,分为微孔(<2nm)、介孔(2~50nm)和大孔(>50nm)。按孔的类型,又可分为开孔、闭孔和半开孔。而被吸附离子的尺寸,Na+半径为0.116nm,Cl-半径为0.167nm,考虑到离子溶剂化后的水合离子半径,则Na+为0.358nm,Cl-为0.331nm。基于双电层理论,Yang等人建立了碳气凝胶电吸附离子的数学模型,指出存在一个最低孔径(Cutoff pore width),当孔径小于最低孔径时,双电层排列叠加,不利于离子吸附。对于CDI电极材料的孔径分布,介孔被认为是最适宜的孔径,有利于双电层的形成和离子的吸附。相对于微孔,介孔减弱了界面上存在的共性离子排斥作用,提高了双电层的有效比表面积;而相对于大孔,介孔能提供的比表面积更大。
4)电导率高。一方面,材料导电性好时,电流效率比较高,可以减小电极的电阻电压降;另一方面,材料电导率高,在形成双电层的动力学过程中,传荷阻力比较小,使得吸附离子的速率更快。并且,材料与集流体之间应有较好的接触,保证较低的阻抗。
5)稳定性好。当材料具有良好稳定性,包括电化学稳定性、物理强度和生物稳定性,材料上可减免不必要化学反应而导致的材料损耗和比电容降低,也抑制微生物的滋生和污染,以避免影响水质,等等。作为CDI中试和产业化的要求,电极材质必然经过多次循环使用,以上因素的影响也会被放大。材料良好的稳定性,可以保证CDI电极单元更长时间的工作效率。
另外,电极材料的制备要求较便捷,污染少,经济性与高效性兼顾,以充分结合CDI技术绿色节能的优势。且材料应有较好的机械性能,方便电极制备加工和延长循环寿命。
2.2 研究进展
综合考虑上述因素,各种碳纳米材料,由于具有高比表面积、良好的导电性和化学稳定性等优点,成为研究开发CDI电极的适宜材料,包括活性炭粉末(ACs)、碳气凝胶(Carbon aerogel)、活性碳纳米纤维(ACF)、碳纳米管(CNTs)、石墨烯(Graphene)、中孔碳纳米材料和碳化物衍生物(CDC)等。另外,通过向碳材料中掺入其他成分如导电高分子、金属氧化物,或碳材料间相互掺杂等方式,制备成复合材料,以发挥各组分的优势,从而提高电极材料的性能和CDI的脱盐率,是当前CDI材料研究的热点之一。
ACs,可以以椰壳、煤炭、植物茎、树脂和淀粉等天然多孔物质为碳源,成本较低。它的比表面积在920~2088m²/g,孔径分布在1.08~2.42nm,电阻率为3.5~16.0Ω·cm。制备成电极材料往往需要与粘结剂如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)复合掺杂(一般为总质量的10%),然后将浆料涂覆于集流体如钛板、石墨、泡沫镍或铝箔上。粘结剂的掺入降低了材料的导电性和有效比表面积,这是它的不足之处。但对于商业化应用的CDI电极材料,综合考虑到工艺成本等其它因素,ACs仍然是目前较理想的选择。
碳气凝胶是内部含大量间隙、密度很小的非晶态碳材料,阻抗较低(<0.4Ω·m),比表面积高(400~1100m²/g),孔径分布适宜。1994年,首次由Farmer等人应用于CDI,引发了CDI研究的热潮。碳气凝胶质地非常轻,主要因素不是碳骨架的低密度,而是其疏松的框架和多孔的结构。基于碳气凝胶的制备技术,可以非常方便地将材料制备成诸如圆柱型、立方块状和薄片状等几何型状,以方便应用。Yang等继而制备了碳气凝胶硅凝胶复合材料,较单一材料的机械强度和亲水性均有所增加,可适用于CDI脱盐。
CNTs,由饭岛澄男于1991年首次发现,按照形貌可分为多壁碳纳米管(MWCNTs)、单壁碳纳米管(SWCNTs);按导电性能,又分为金属型和半导体型。由于CNTs易于发生团聚,且宏观上呈粉末状,制备成电极材料需要进一步处理,因而降低了其脱盐效果。Zou通过研究指出,SWCNTs(比表面积455m²/g,平均孔径4.8nm)的脱盐效果要优于双壁碳纳米管(DWCNTs,比表面积415m²/g, 平均孔径5.1nm),并对比了几种典型材料的除盐性能,在相同装置和条件下,有序介孔碳(OMCs)> SWCNTs> DWCNTs>ACs,其除盐量分别为0.93、0.81、0.80、0.62mg/g。
石墨烯,作为只有1个原子层厚的二维纳米材料,自2004年被发现后就受到了极大关注。理论上,石墨烯比表面积能达到2630m²/g,电导率优于ACs,达7200S/m,可通过微机械剥离、外延生长、化学气相沉淀CVD和氧化石墨还原等方法制备。石墨烯的层状形貌、良好的比表面积和导电性,很适宜作为CDI电极材料。Pan等人于2009年将石墨烯引入CDI技术,并研究了其吸附行为和脱盐性能;Xu等人用比较简易的方法制备了海绵状石墨烯,其形貌尺寸和比表面积特性要优于对照组石墨烯,是CDI的理想材料之一。
ACF,是在活性炭颗粒之后发展起来的第3代活性炭材料,包括黏胶基碳纤维、聚丙烯腈基碳纤维、酚醛基活性碳纤维和木质素基活性碳纤维等。该材料具有亲水性,且纤维与纤维的间隙利于溶液中离子的快速迁移,扩散阻力小,吸脱附速率快。此外,ACF材料具有柔韧性和一定机械强度,方便后期的电极加工成型和使用。Qiu等人通过静电纺丝技术制备了ACF作为CDI的电极材料。该方法制备的纤维膜具有高比表面积、工艺便捷、条件高度可控、利于扩大化生产等特点,并在该纤维制备基础上开发了ACF/Graphene,ACF/CNTs复合材料,3种材料脱盐率分别为4.64、7.2、6.4mg/g。
CDC是以某碳化物为前驱体,将非碳元素从碳骨架(晶格)中刻蚀去除,从而得到的含多种碳结构的衍生碳化物。Porada等人使用制备的CDC作为CDI电极材料,其制备的材料比表面积在500~1250m²/g,孔径分布为0.7~2.0nm,孔体积为0.3~1.0cm³/g。其脱盐效果相对于对照组活性碳要高出44%。
Nie等人基于MCDI原理,通过电沉积法制备了MWCNTs和聚丙烯酸(PAA)的复合材料,其中PAA发挥着阳离子膜的作用,其电极在CDI上的效果明显优于CNTs电极。Zhang等人在CNTs中掺杂了十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和聚吡咯(ppy),其中SDBS具有阳离子选择性,测得材料比电容由23F/g提高到106F/g,除盐率也提升了约2倍。Tian等在ACs电极上附着季胺化聚乙烯醇膜(QPVA),交联状结构的QPAC发挥着阴离子交换膜的作用。
掺杂导电高分子材料。Yan等人在电极材料中掺入了导电聚合物,制备了不同添加比例的PNAI(聚苯胺)和SWCNTs的复合材料,应用于CDI上其脱盐效果要优于SWCNTs电极材料,脱盐量相对提高了12%。Wang等人在CNT表面附上1层ppy,并掺杂了对阳离子有选择性吸附作用的十二烷基苯磺酸盐(DBS),作为阳极电极材料,组装成非对称式CDI单元。材料的比电容由对照组的23F/g增加至106F/g,脱盐效果也有很大提升。
掺杂金属氧化物材料。Ryoo等人通过在活性碳布上用金属醇盐进行表面化学修饰,掺杂了Ti、Al、Zn和Zr,并进行了相关表征和除盐测试,结果表明,掺杂Ti既提高了电吸附量,又降低了物理吸附量;Al、Si和Zr的表面修饰对电吸附的贡献基本可以忽略不计;且Ti实验组电吸附效果的提高,和TiO2的氧化还原反应是有关联的;并研究了TiO2修饰活性炭布(ACC)电极的吸附和解吸附的循环可逆性。Myint和Dutta等人利用水热合成法在活性碳纤维表面上相继负载了ZnO纳米棒、ZnO纳米片、ZnO纳米球、ZnO纳米颗粒,并进行了脱盐测试,其中ZnO纳米棒和纳米片脱盐效果较好。Choonsoo等人在ACs电极中掺入TiO2,通过溶胶凝胶法制备,然后将溶液喷散到电极上,电极内含有ACs、导电剂super P、粘结剂PTFE,吸附效果的提高也与修饰TiO2后材料亲水性的提高有关系。Han等人以包覆Al2O3和SiO2纳米颗粒的多孔碳电极材料为对象,研究和解释了掺杂金属氧化物后CDI脱盐效果提高的机理,认为在吸附模型中应纳入H+、OH-的含量参数;对于多孔材料,1.5~50nm(BJH)的孔径利于提高电吸附效果。这归因于该孔径范围利于传质和离子迁移,并降低了微孔叠附效应(micropore overlapping effect)的影响。
3 存在问题
CDI技术除前文提到的诸多优势之外,也存在一些问题和不足,阻碍了其进一步产业化发展。具体如下:
1)CDI技术主要适用于处理含价电离子的水体,对于不带电污染物去除效果差。而且基于CDI技术的双电层原理,单位电极面积上最高的吸附率存在一个局限,仍未开发出具有超高比电容的电极材料。当前,CDI处理高离子含量废水时,需要大幅提高电极材料用量。另外,除、脱盐效果较好的材料,制备相对繁琐,不够经济实用。
2)CDI电极对离子的吸附,包含物理吸附、化学吸附和电吸附。电极再生和循环处理含盐水过程中,物理和化学吸附对脱盐贡献较小,且脱附和再生时间较长,甚至不易再生,影响了循环脱盐效率。
3)用来实验测试CDI性能的盐水溶液含量多远低于实际海水含量,且样本含量各异,使得不同电极材料间性能的比较困难;研究测试中模拟水溶液大多是中性的,而海水一般pH在7.5~8.3,呈弱碱性,根据能斯特方程,pH会影响溶液中的氧化还原电位,如析氢吸氧反应。pH的不同,可能会使得CDI实际操作和材料脱盐性能与模拟条件下实验数据有所偏差。
4)一些CDI研究中制备的电极在脱盐过程中有法拉第电容的作用,并显著提高了脱盐效果,但对其机理缺乏剖析和较详细的阐释。CDI吸附模型和电极材料的脱盐率计算研究,多数未考虑或忽略水中H+和OH-的吸附、电解和含量差等因素对吸脱附动力学和脱盐结果的影响。
4 结语与展望
CDI技术具有耗能低、环境友好、操作简便的优势,是一种非常有潜力的,又远未发展成熟的水处理技术。目前的研究多着手于其电极材料的开发和脱盐效果的提升,以及脱盐过程的数学模型建立和机理研究。电极材料作为CDI技术的关键,从上世纪90年代碳气凝胶电极的应用发展至今,已有日新月异的进展,其研究思路不断拓宽,各种新型材料不断出现,其脱盐率也有很大提升。今后电极材料的研究,将继续向着高比表面积、高比电容、多材料复合、低成本和易于制备等方向发展。
CDI对离子的吸脱附过程是双电层的充放电过程,在电极材料循环再生时,对双电层放电能量进行存储或循环利用,也许将成为CDI技术的另一个研究热点。例如,有研究人员尝试将海水和淡水交替流经CDI电极,利用盐度差获得能量,该能源不仅可以供脱盐所需,还有一部分剩余。基于CDI环境友好的特点,可进一步和绿色能源相结合,如光伏发电、微生物燃料电池等等。
相对于其它水处理技术,CDI在处理高含量废水时不具优势,当前的应用可充分发挥低耗环保等优势,作为其它水处理技术的有利补充和搭配。基于CDI能耗低的特点,未来应用有着向便携式小型化发展的优势,或可在船舶车辆上用于淡水制备,或家庭水质净化等等。
来源:http://qxu1193050044.my3w.com/xinwenzx/180.html

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